Molpeceres cursó estudios de Ingeniería Técnica Industrial en Valladolid, e Ingeniería de Telecomunicación en Madrid. Antes de finalizar esta última carrera, fue contratado para trabajar en el Departamento de Ingeniería de Telefónica, empresa donde ha ocupado distintos cargos en León, Málaga, Valladolid (primero como director provincial y más tarde como director territorial), Canarias (director regional), Buenos Aires y Sao Paulo (director general). En el 2000 fue nombrado director de Telefónica I+D en el Parque Tecnológico de Boecillo para, en 2005, abandonar su empresa 'de siempre' y acabar su trayectoria profesional en el Centro Tecnológico para el Desarrollo de las Telecomunicaciones (Cedetel), donde permaneció seis años.
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